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浅析餐饮源VOCs组成特征及应对措施
发布时间:2021-08-13        浏览次数:69        返回列表

沈意

安科瑞电气股份有限公司  上海嘉定  201801
摘 要:烹饪排放是环境挥发性有机化合物(VOCs)的来源之一,严重威胁着环境空气质量和人类健康。结合餐饮油烟VOCs的组成特征,总结近几年餐饮油烟VOCs净化技术的研究现状及其难点,同时阐述了油烟VOCs净化组合工艺的优势和必要性。针对现有问题对油烟VOCs净化组合工艺的发展做出了展望。
 
关键词:餐饮油烟;组成特征;净化技术;餐饮油烟监测云平台;安科瑞

0.前言
        随着我国餐饮行业的快速发展,餐饮油烟污染已成为城市大气污染的重要来源之一。餐饮场所主要分布在人口稠密的商业区和居民区,在烹饪过程中产生的油烟污染物具有数多、覆盖面广、污染源分散、污染不易扩散等特点,对城市大气污染的贡献仅次于机动车污染源和工业源。此外,居民针对烹饪油烟刺激性气味的投诉越来越多。据相关调查,对餐饮油烟污染的投诉占所有环境投诉的30%-40%,引起了有关部门的极大关注。
       中国的烹饪风格以油炸、烧烤、蒸煮和爆炒为主,与西方单一的烹饪方式相比,更容易产生大量的油烟。目前我国使用的油烟机,只能通过机械作用去除大颗粒的油滴,而颗粒物和VOCs则通过管道转移到室外,并未进行有效处理。餐饮油烟的成分复杂并包含较多有毒物质,这些混合物若通过无组织排放,在大气环境中逐渐积累,短期内会对当地空气质量和人类健康有显著影响。因此,亟需发展绿色高效的净化技术对餐饮油烟污染进行控制。本文针对餐饮油烟污染处理难题,结合餐饮油烟VOCs的组成特征,总结油烟VOCs净化技术研究进展及其难点和热点问题,为进一步研究油烟VOCs净化提供参考和思路。

⦁ 油烟VOCs的形成、组成特征及危害
1.1 油烟VOCs的形成
      烹饪油烟是指食物在高温烹制过程中与食用油反应,生成各种脂质热氧化和分解的混合
物,主要包括固态颗粒物和气态污染物。油烟的形成主要有三个阶段:当加热温度为50℃–100℃时,油脂中所含低沸点物质和水分发生汽化,小分子物质散发;温度为 100℃–260℃时,食用油所含沸点较高的物质发生汽化并分解,形成小油滴(>10 μm);加热到 260℃以上,高沸点物质急剧汽化,形成大量细颗粒物(0.1–10 μm)。当各阶段产生的混合气体在上升过程中与空气发生碰撞,温度迅速下降,形成含冷凝物的气溶胶,各种混合物散逸至大气中。
1.2 油烟VOCs组成特征 
      餐饮油烟VOCs的化学成分较为复杂,其化学特性因烹饪风格、烹饪原料、加热温度等不同而有很大差异。何万清等[10]以菜籽油为例,对在不同温度下加热产生的油烟VOCs组分进行分析,实验结果如图 1 所示。当加热温度从130℃上升到260℃时,葵花籽油排放的VOCs的种类和浓度水平都呈上升趋势。其中,烷烃和醛酮类化合物随着温度的升高而升高,且浓度变化范围较大。
图 1 葵花籽油在不同温度下的 VOCs 排放浓度
      zhang 等测定同一温度(270℃)下,五种食用油油烟 VOCs 排放种类及浓度。实验得到,五种食用油 VOCs 的排放浓度依次为:菜籽油(81.0 mg/m3)>大豆油(75.5 mg/m3)>花生(70.9 mg/m3)>玉米油(60.3 mg/m3)>猪油(20.5 mg/m3),这表明富含不饱和脂肪
     酸的植物油在270℃下比富含饱和脂肪酸的猪油排放更多VOCs。黄永海考察在260℃时,大豆油、花生油和调和油三种食用油非甲烷总烃(Non-methane hydrocarbons,NMHCs)、醛类和苯系物的排放浓度。实验得出,大豆油加热产生的油烟中 NMHCs的浓度(31588.33 ppm)明显高于其他两种食用油,但三种食用油排放的醛酮类和苯系物浓度水平相当。相比之下,大豆油在高温状态下产生的 VOCs 浓度(31995.37 ppm)最高,而花生油和调和油的VOCs 排放浓度相当。综上所述,烹饪油烟 VOCs 的化学成分主要包括烃类、醛酮、醇类及其他杂环化合物。不同食用油在高温状态下排放的 VOCs 种类和浓度都不相同,其中富含不饱和脂肪酸的植物油产生的油烟VOCs浓度最高。
  
图 2 不同餐饮源 VOCs 排放浓度
1.3 油烟的危害
1.3.1 环境效应
        餐饮油烟的排放对空气质量和人类健康都有显著影响,其具体环境效应和健康风险如图
3 所示。烹饪产生的 PM2.5等细颗粒物是城市环境雾霾污染和室内污染的重要贡献者。有研究表明,与西方烹饪风格相比,中国烹饪风格所产生的 PM2.5 含量较高。活性 VOCs 能促进大气中的羟基自由基、臭氧和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成,
       导致光化学烟雾事件并加快二次颗粒物的生成,对城市和区域环境质量影响较大究表示,烹饪会释放出 SOA 前体,例如烯烃(<C10)、初级半挥发性、中间挥发性有机化合物(primary semi-volatile and intermediate-volatility organic compounds,SVOCs 和 IVOCs)等。同时,Hayes 等通过建模显示,烹饪排放的 SVOCs和IVOCs占洛杉矶市中心SOA质量19%-35%。假设烹饪排放具有SVOCs和IVOCs的挥发性分布,该结果表明烹饪与
汽车尾气具有相同的 SOA 排放产量。
1.3.2 毒理学效应
       烹饪排放的污染物包含多种有毒化合物,研究表明,这些化合物对人体产生肺毒性、免疫毒性、遗传毒性和潜在致癌性等。Lu等设计十一种烹饪菜肴研究中国家庭烹饪呼吸区PM2.5 的排放及对人体健康的影响。结果表明,烹饪的直接呼吸区 PM2.5 平均浓度接近0.60mg/m3,比中国国家室外空气标准(GB3095-2012,0.075 mg/m3)高约8倍,可导致较高的人类健康风险。油烟污染的潜在健康风险往往会影响到长期烹饪的人。
图 3 餐饮油烟 VOCs 的环境效应与健康风险示意图

⦁ 油烟 VOCs 净化技术
餐饮油烟的净化主要是针对 VOCs 废气的处理。VOCs 控制技术分为回收技术和破坏性技术。回收技术是对污染物进行物理处理,主要包括吸附法、吸收法等;破坏性技术是用化学方法将VOCs氧化分解为CO2 和 H2O 等无污染的物质,主要包括催化燃烧法、低温等离子体法等。两种控制技术的工作原理和性能对比如表 1。
表 1 油烟 VOCs 净化技术工作原理与性能对比
2.1 回收技术
2.1.1 吸附法
吸附法的基础是多孔性材料选择性的从油烟废气中吸收一种或多种 VOCs。根据吸附剂的性质不同,一般可分为无机吸附剂、有机吸附剂以及无机-有机混合吸附剂。表2对比
了用于VOCs处理的吸附剂性能和工作条件。
表 2 吸附剂的工作条件和吸附能力对比
      刘超等考察用碳化法制备的油茶果壳炭吸附剂对油烟的吸附性能。结果显示,油茶果壳炭达到吸附最大容量(122.6 mg/g)的##条件为:油烟进口浓度为 50 mg/m3,体积空速 1.7/h,吸附剂床层高度为 40cm。魏玉滨等利用负载MnO2的蜂窝活性炭与臭氧协同作用考察其对油烟VOCs 特征污染物乙醇的吸附性能。负载 MnO2活性炭对乙醇具有明显的吸附缓冲性能和催化氧化分解的作用。在反应时间<150 min 时,乙醇去除率达到 80%-90%。然而当反应时间>150 min,吸附剂性能下降,最终去除率维持在 30% -40%。Lee等将椰子壳活性炭(GAC)表面进行酸和碱改性,探究经过酸或碱处理后的 GAC 对邻二甲苯的吸附性能。结果表明,在邻二甲苯浓度为 393-504 mg/m3,吸附停留 16.8 s 的条件下,经过碱处理的GAC 吸附容量最大(305.7 mg/g),与酸处理后的GAC相比,碱处理后的GAC表面接受量增加26.5%。Cosseron 等用水热法分别合成硅石-1 沸石、SSZ-23 沸石、CHA 型沸石和 BEA 型沸石四种吸附剂,在三种不同的温度 25、75 和 150℃下,分别考察其动态吸附丙酮能力。实验测得,在25℃时,四种吸附剂的吸附能力最大,依次为:BEA 型沸石(141.1 mg/g)> CHA 型沸石(124.9 mg/g)>硅石-1 沸石(105.7 mg/g)>SSZ-23 沸石(5.81 mg/g)。
2.1.2吸收法
      吸收法的净化效果往往跟吸收液的选择和吸收设备有关。肖潇采用鼓泡吸收的方式,考察合适配比的氟碳微乳液吸收剂对甲苯的吸收性能。当实验时间<1500 min,甲苯浓度<4000 mg/m3,处理容量为 1-2 m3/(kg·h)时,甲苯的净化率大于 90%。杨骥等用质量分数为 1%的 NaOH 与 1%洗涤剂的混合液为吸收液,测定其对油烟的净化率。实验发现当吸收塔填料高度为 5-6 cm,淋洗量为300ml/min 时,净化效率达到 80%以上。但连续使用 3d,每天使用 1h 后,吸收液会出现浑浊、絮凝的现象。
2.2 破坏技术
2.2.1生物降解法
      生物降解法是涉及气、液、固三相及生化降解的过程,影响因素较多,国内主要集中在优势高效菌种的筛选、填料性质的研究及工艺的研究等,但其相关研究和实际应用还并不多。在实验室规模上,马红妍利用生物降解法,从被油烟长期污染的土壤中筛选出混合菌株作为挂膜微生物,选用玉米芯为填料进行油烟净化实验。结果表明在系统运行稳定后,在保证降解率和排放浓度两项指标的前提下,油烟废气进气浓度低于40.0 mg/m3 时,出气浓度可达到 0mg/m3,此时油烟废气去除率保持在90%以上。廖雷等通过活性污泥驯化,对烹饪烟雾中污染物的生物降解性进行了研究。结果表明,在进气口温度为 50-70℃,油烟浓度低于33mg/L时,净化率为80%以上。
2.2.2催化燃烧法
      近年来,大量研究集中于通过催化氧化对挥发性有机化合物进行降解。一般来说,在这些过程中使用的两种基本类型的催化剂:负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物。贵金属基催化剂有 Pt、Pd、Au 等,由于其优越的活性和易于再生而得到研究。然而,其应用受到高成本、热稳定性差等限制。近年来,过渡金属氧化物催化剂由 Cu、Co、Ce 等元素组成。因具有较高的催化活性和良好的热稳定性,被认为是贵金属催化剂的合适替代品。表 3总结了近年来用于催化降解油烟VOCs的金属催化剂。
表 3 不同金属催化剂的油烟净化率
       近年来,对于负载型金属催化剂的研究越来越多。金属载体的负载方式和种类不同都会对催化剂的稳定性和活性产生影响。柯琪等采用等体积浸渍法,在γ-Al2O3 材料上负载不同含量的CuO 制备了一系列CuO/γ-Al2O3 催化剂并考察其对对油烟催化性能。结果显示,当催化剂载体负载20%的氧化铜,气体流量为5 L/min,催化温度 350℃时,对油烟废气净化率可达88.6%。而邱晋卿以γ-Al2O3 为载体制备 La0.8Sr (0.2) MnO3/γ-Al2O3 催化剂并利用自制的油烟装置测试其催化效果。当 La0.8Sr (0.2) MnO3 的负载量为 20%,催化温度为250℃时,油烟净化效率达97.3%。
2.2.3低温等离子体技术
       低温等离子体已被报道为一种非常有效的VOCs分解方法,它可在短停留时间内实现高电子能量,使VOCs化学键断裂,达到净化效果。常用于VOCs降解的低温等离子体放电方式可以分为:滑动电弧放电、电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电等。吴萧等分别测定不同介质阻挡放电反应器对烹饪油烟中三种典型 VOCs(苯、乙酸乙酯和二氯甲烷)的净化率。结果表明,低温等离子体法对卤代烃降解效果较好,而芳香烃相对较难;无论工艺条件如何,与单介质反应器相比,双介质反应器对三种有机物的降解效果较好。
2.2.4复合技术
⦁ 等离子体–催化技术
     等离子体–催化技术副产物的形成和低能量效率限制了等离子体技术的应用。为解决该问题,可以采用等离子体–催化技术,催化剂的加入可以有效地提高系统效率,特别是对于低浓度的 VOCs 降解。图 4 为 VOCs 在等离子体–催化系统中可能发生的降解机理[51]。催化反应的两个重要模型是活 性 位 点 ( Langmuir-Hinshelwood ) 模 型 和 气 固 界 面 ( Eley-Rideal )模型 。Langmuir-Hinshelwood 机制是类似活动位点上两个吸附分子之间的表面反应;Eley-Rideal机制是吸附分子和气相分子之间的反应[52]。放电产生的活性粒子和 VOCs 吸附在催化剂表面,在两种模型下发生反应,将 VOCs 及其中间产物降解,减少副产物生成。
图 4 VOCs 在典型低温等离子体?催化体系内的降解机理
Li 等用等离子体-催化法分别用于乙醛和苯的降解。结果表明,单一的介质阻挡放电法对乙醛和苯的去除率分别达到 62.0%和 39.1%,同时产生了一些毒性副产品和有机物中间体,如 NOx、O3 等。特别是,O3 的形成可以达到 180 ppmv 以上。而反应器中引入 Co–OMS-2催化剂后,乙醛的去除效率可保持在 100% ,并且避免了 O3 副产物的形成。Y.S.Mok 等采用γ-Al2O3 颗粒填料的介质阻挡放电反应器处理气态甲苯。研究表明,将吸附甲苯后的γ-Al2O3 颗粒填料通过反应器,甲苯可被氧化为 CO和 CO2,并观察到在140w高放电功率下,CO和CO2的浓度下降得更快,可用于氧化吸附甲苯的活性物质增多。CO和CO2的排放在大约10 min 内完成。在 10 min 中输送到反应器的电能约等于 84000J,计算出处理甲苯的能量产率可达到 41.2 J/μmol。
2)低温等离子体–光催化技术
低温等离子体与光催化协同的复合技术目前还在进行技术开发和试验研究,并未产量化。等离子体和光催化处理相结合,可提高光催化剂表面的电子激发速率,进一步促进光催化剂的催化效果,同时,也有望解决次级产物形成的问题。
3)热催化–光催化技术
      Kong 等分别测试了Pt/SrTiO3-x 催化剂在不同条件下对苯、甲苯和二甲苯的催化性能。其反应机理如图 5 所示。结果发现光热催化协同氧化在可见光照明,温度为±150°C 时,催化剂 Pt/SrTiO3-x 活性和稳定性更高。在初始浓度均为 500ppm时,甲苯的矿化在反应 2 h后可以达到95%以上,苯和二甲苯的矿化在反应时间 4 h后也均超过95%。
图 5 光催化 VOCs 在 Pt/SrTiO3-x 上氧化的原理图
    复合净化法是将两种及以上的 VOCs控制方法结合起来,以提高 VOCs去除效果,减少副产物的生成,提高净化设备的净化率和重复利用率。近年来,复合法降解 VOCs成为本领域的研究热点。
3.安科瑞AcrelCloud3500餐饮油烟监测云平台
     为了弥补现存餐饮行业在烟油监测上的漏洞,同时便利监管部门的监察,安科瑞油烟监测云平台应运而生。油烟监测模块通过2G/4G与云端平台进行通信和数据交互,系统能够对企业餐饮设备的开机状态、运行状态进行监控;实现开机率监测,净化效率监测,设施停运告警,待清洗告警,异常告警等功能;对采集数据进行统计分析、排名等统计功能;较之传统的静电监测方案,更具实效性。平台预留与其他应用系统、设备交互对接接口,具有很好的扩展性。
3.1 平台结构
     平台GIS地图采集餐饮油烟处理设备运行状态和油烟排放的浓度数据,自动对超标排放及异常企业进行提示预警,监管部门可迅速进行处理,督促餐饮企业整改设备,并定期清洗、维护,实现减排环保,不扰民等目的。现场安装监测终端,持续监测油烟净化器的工作状态,包括设备运行的电流、电压、功率、耗电量等等,同时结合排烟口的挥发性物质、颗粒物浓度等进行对比分析,一旦排放超标,系统会发出异常信号。
■ 油烟监测设备用来监测油烟、颗粒物、NmHc等数据
■ 净化器和风机配合对油烟进行净化处理,同时对净化设备的电流、电压进行监测 
■ 设备通过4G网络将采集的数据上传至远程云端服务器
3.2平台主要功能
(1)在线监测
      对油烟排污数据的监测,包括油烟排放浓度,颗粒物,NmHc等数值采集监测;同时对监控风机和净化器的启停状态、运行数据进行监测。
(2)告警数据监测
系统根据采集的油烟数值大小,产生对应的排放超标告警;对净化器的运行数据分析,上传净化设备对应的运行、停机、故障等告警事件。
(3)数据分析
运行时长分析,离线分析;告警占比、排名分析;历史数据统计等。
(4)隐患管理
系统对采集的告警数据分析,产生对应的隐患记录,派发、处理隐患,及时处理告警,形成闭环。
(5)统计分析
包括时长分析、超标分析、历史数据、分析报告等模块。
(6)基础数据维护
个人信息、权限维护,企业信息录入,对应测点信息录入等。
(7)数据服务
数据采集,短信提醒,数据存储和解析。
3.3 油烟监测主机
油烟监控主机是现场的管理设备,实时采集油烟浓度探测器和工况传感器的信号,进行数据处理,通过有线或无线网络通讯将数据传输到服务器平台。同时,对本地数据进行存储,监控现场设备状态,提供人机操作界面。
具体技术参数如下:
 
 
注:双探头适合双排烟通道的场合,每路探头监测1路排烟通道。

4.结论
     餐饮油烟作为中国城市地区的一个大型VOCs排放源,严重威胁着生态环境和人体健康。因此,餐饮油烟VOCs净化技术仍迫切需要深入的研究。
      1)本文综述了餐饮油烟VOCs的排放特征。结果表明,不同烹饪风格和烹饪原料会导致VOCS排放有很大差异。不同菜系烹饪油烟 VOCs排放种类和浓度有明显差异。典型的非烧烤类菜系中以川菜污染排放较为严重,主要以烷烃和烯烃为主。烧烤类菜系以芳香烃类化合物排放为主。不同食用油中,大豆油污染排放浓度较高,玉米油则相对健康。目前,国内外对餐饮油烟VOCs排放特征的研究取得了大量成果,但油烟 VOCs 采样方式与排放量的估算仍需进一步规范。相关部门要加强小规模及未注册餐饮业的排放监测,获得相关排放系数,提高排放量估算的准确性,对制定相关排放标准和控制措施具有指导意义。
2)目前我国餐饮油烟净化设备主要针对油烟颗粒物的去除,但对于油烟VOCs的末端
     治理还尚不完善。综上所述,餐饮油烟VOCs净化技术种类繁多且较为成熟,回收技术中以吸附法应用较多,但该技术大多应用于大型食品加工行业,并未在中小型餐饮业进行推广使用。破坏技术可大幅度提高 VOCs 的净化效率,其中以催化燃烧法的应用较多。催化燃烧是一种绿色、高效的净化技术,但催化设备造价较高、占地较广,并不适合低成本的餐饮油烟 VOCs的净化。针对餐饮油烟成分的复杂性和污染气体排放情况的差异性,采用单一的治理技术已不能满足当下的治理需求。因此,为了实现多种VOCs的大范围去除,通常采用多技术耦合,充分发挥各种 VOCs 净化技术的优点,实现高效降解。根据上述VOCs净化技术的分析,低温等离子体与催化相结合在降低能耗和减少副产物方面具有潜在优势,也日益受到了人们的关注。等离子体催化系统可以通过改变催化剂表面物理化学性质提升催化剂反应活性,充分利用等离子与催化剂之间的协同作用,提高能量利用率,实现油烟VOCs的高效降解。然而要实现大规模产量化和商业化,催化剂的选择尤为重要,探究两者如何协同产生更有利于VOCs降解的物理化学变化仍是我们未来的研究重点。同时,为了践行国家绿色环保的发展理念,选择环保的油烟废气处理技术,也是未来重点研究的方向。

【参考文献】
[1]胡永. 吸油烟机中静电油烟净化模块的设计开发[D]. 成都:电子科技大学, 2015.
[2]何永兵. 臭氧协同 TiO2 光催化氧化餐饮油烟中 VOCs 的研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2014.
[3]郑少卿. 餐饮业油烟中 VOCs 的排放特征及其治理技术的研究[D]. 河北:河北科技大学, 2017. 
[4]王亚琪,常甜,陈庆彩. 餐饮源 VOCs 组成特征及处理技术研究进展.[J]环境工程.2021.
[5]安科瑞AcrelCloud-3500餐饮油烟监测云平台.2020.05版.

作者简介:
沈意,女,现任安科瑞电气股份有限公司,主要从事餐饮油烟监测的研发与应用。          (微信同号),QQ:2880263322, 邮箱:2880263322@qq.com